现有的已经工业化应用的 PO工艺总体来说可以归为氯醇法、共氧化法和直接氧化法三种。目前中国 PO 生产厂家使用的工艺有氯醇法、PO/SM、 PO/MTBE 、CHP 以及 HPPO。随着“双碳”、“环保”政策推行，以天津大沽、福州湾氯碱工业为代表的企业氯醇法装置永久关停，仍在运行的装置开工也受到一定程度的影响。氯醇法工艺市场份额从2021年的42%缩减至2023年26%。

图 1  2023年PO 工艺占比

氯醇法工艺是以丙烯和氯气为原料，采用氯醇化、皂化、精馏等工艺，早在 1931 年就实现了工业化，具有技术成熟、产品单一、装置操作简便等优点。该技术对原料丙烯的纯度要求低、装置建设费用较少，对于当下大环境不景气，企业积极降本增效，“氯醇法”工艺具有一定利润优势， 具体成本计算公式如下：

2023年怡达化学、浙石化、嘉宏新材、金诚石化、齐翔腾达等环氧丙烷装置先后投产，而需求端表现不及预期，环氧丙烷全年市场行情震荡下行，价格区间回落至万元附近，波动幅度向窄。据天天化工统计，氯醇法工艺环氧丙烷年均利润在786元/吨左右，同比下降33.2%，而HPPO工艺多处于亏损状态，具体参考小编之前发出的文章《HPPO工艺环氧丙烷年均净利润约-275元/吨》。

氯醇法环境友好性较差，每生产1 吨环氧丙烷，需消耗1.5 吨氯气，同时产生至少40 吨含氯废水，2 吨以上CaCl2 废渣；另外生产过程中使用氯气会对生产设备产生严重腐蚀。2023年7月14日，国家发展改革委发布了《产业结构调整指导目录(2023年本，征求意见稿)》，向社会公开征求意见。相较上一版，新一版《目录》中石化化工产业淘汰类新增事项包括了钙法皂化氯醇法工艺（2025年12月31日）。国内外多家企业通过不同方式对氯醇法进行改良，比较大的改进有:

1. 美国陶氏化学公司利用NaOH电解液 (质量分数在10% ~ 20%之间)取代皂化反应中使用的石灰乳(主要成分为Ca(OH)2)，使皂化废液中丙二醇和二氯丙烷的质量浓度大大降低，得到较为纯净的盐溶液主要成分是Na Cl和H2O) 。盐溶液通过精制，得到饱和盐水送至电解槽，通过电解得到氯气、氢气和氢氧化钠。氯气作为氯醇法的反应原料，氢氧化钠继续用来参与皂化反应，循环使用，提高反应的经济性。此项改进可有效减少皂化后污水和废渣(主要成分是CaCl2)的生成量，降低了对土壤和水源的污染，但是电解食盐水耗电量较大.
2. 美国鲁姆斯公司提出闭路循环理念，将Cl2、NaOH与异丁醇反应生成的次氯酸异丁酯作为氯醇化剂，从而减少原有氯醇化剂Cl2的使用量，次氯酸异丁酯可与丙烯在有机溶剂中反应，生成异丁醇和氯丙醇，氯丙醇继与电解液发生皂化反应，最终生成PO。与传统的氯醇法生产PO的工艺相比，该工艺大幅降低了“三废”排放量，皂化后产生的盐水质量浓度较高，可在净化后送至电解车间进行电解，生成的Cl2。和NaOH可以循环使用，但是反应会消耗大量异丁醇，且装置建设难度较大。

此外，国内还有企业开发了新的PO环保生产工艺，利用回收的石灰乳与残液中的污水和Ca Cl2发生皂化反应，此项工艺已完成工业化改造并投入使用，取得良好的社会效益、环境效益和经济效益。以滨化集团为代表的氯醇法企业对皂化工艺和闪蒸系统进行优化，增加了皂化残液中高沸物有机物的回收流程，降低了污水处理难度，减轻了环保压力，同时也降低了装置消耗；在原有余热回收基础上，优化了各系统换热流程，回收脱轻系统热量，节约了循环水用量；为解决尾气排放问题，将氯醇化尾气稀释，再经风机输送至粒碱熔盐炉作为助燃风焚烧；装置所有机泵全部采用了变频控制技术，并对部分大流量机泵采用梯级配置模式，节电效果显著。

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